Reakcje polimeryzacji i kondensacji aldehydów i ketonów

     Polimeryzacją nazywamy proces łączenia się pewnej liczby cząsteczek (monomerów) na makrocząsteczki (polimery) bez wydzielania produktu ubocznego. Cechą szczególną produktów otrzymywanych podczas polimeryzacji jest to, że wzór sumaryczny polimeru jest identyczny z wzorem sumarycznym monomeru, a masa cząsteczkowa polimeru jest całkowitą wielokrotnością masy cząsteczkowej monomeru.
     Polimeryzacji ulegają związki zawierające wiązania wielokrotne między atomami węgla, a także między atomami węgla i atomami innych pierwiastków. Tworzenie sie polimeru jest reakcją łańcuchową i może przebiegać rodnikowo lub jonowo.
     Kondensacją nazywamy łączenie się dwu indentycznych lub różnych cząsteczek z jednoczesnym wydzieleniem produktu ubocznego, najczęściej wody, amoniaku, siarkowodoru itp.
     Celem zrozumienia mechanizmu procesu polimeryzacji i kondenaacji aldehydów i ketonów. omówimy niektóre efekty elektryczne występujące w cząsteczkach zawierających atomy o różnej elektroujemności. Wiązanie atomowe między dwoma atomami o różnej elektroujemności jest spolaryzowane wskutek przesunięcia elektronów wiążących w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. To przesunięcie, zmieniając gęstość elektronową w jednym miejscu cząsteczki. pociąga za sobą pewne przesunięcie elektronów w całej cząsteczce.
     Zmiany elektronowe w jednym miejscu cząsteczki wywołują, czyli indukują odpowiednie zmiany w innym miejscu tej samej cząsteczki i dlatego efekt ten nazywamy efektem indukcyjnym. (Efekt indukcyjny może być również przekazywany jako efekt pola w postaci elektrostatycznego oddziaływania poprzez przestrzeń).
     Mechanizm działania wpływów indukcyjnych można przedstawić za pomocą dwóch efektów . Pierwszy z nich to polaryzacja wiązań w całej cząsteczce wzdłuż łańcucha w kierunku wiązania najbardziej spolaryzowanego. Na przykład w aldehydzie masłowym spolaryzowane wiązanie między atomem węgla i tlenu grupy karbonylowej pociąga za sobą przemieszczenie elektronów w łańcuchu wzdłuż wiązań bez przeniesienia żadnego z nich z jednego oktetu do drugiego. Wielkość tego przemieszczenia maleje szybko wzdłuż łańcucha w miarę jego wydłużania.
     Kolejność atomów węgla i związanych z nimi atomów wodoru (lub podstawników) w łańcuchu węglowodorowym oznacza się za pomocą liter greckich a, b, g itd. Atom węgla sąsiadujący z grupą funkcyjną (i związane z nim atomy wodoru), np. w aldehydzie masłowym z grupą aldehydową (węgiel 2) oznacza się jako a, następny (węgiel 3) i związane z nim wodory jako b, czwarty jako g. Jak wiadomo, grupa karbonylowa w aldehydach i ketonach jest spolaryzowana i to w ten sposób, że para elektronowa n wiązania podwójnego między atomem węgla i atomem tlenu jest przesunięta w kierunku bardziej elektroujemnego atomu tlenu, wokół którego następuje zagęszczenie chmury elektronowej. W wyniku tego zagęszczenia powstają dwa bieguny: ujemny na atomie tlenu i dodatni na atomie węgla grupy karbonylowej. Elektrododatni charakter atomu węgla 1 powoduje polaryzację wiązania a, łączącego atom węgla 1 z atomem węgla 2, wskutek tego atom węgla 2 uzyskuje pewien deficyt elektronów i staje się nieznacznie naładowany dodatnio.

     W tym i w podobnych przypadkach mówi się, że dodatni ładunek zlokalizowany na sąsiadującym z grupą karbonylową atomie węgla a powstaje w wyniku efektu indukcyjnego. Z kolei, dodatni ładunek na atomie węgla a przyciąga elektrony orbitali s wiązania łączącego ten atom z atomem węgla b oraz z atomami wodorów a w kierunku węgla a i w ten sposób indukuje dodatnie ładunki na atomach z nim związanych. Na przykład, pary elektronowe wiążące atomy wodoru z atomem węgla a są przyciągane w kierunku tego atomu pozostawiając mały ładunek dodatni na atomach wodoru. Polaryzacja wiązania a C-- H indukowana przez grupę karbonylową powoduje osłabienie tego wiązania. Osłabienie to przyczynia się do łatwiejszego odszczepienia wodoru w postaci protonu, niż w przypadku gdyby tego rodzaju polaryzacja nie wystąpiła. Innymi słowy, para elektronowa wiązania a C--H przyciągana jest bardziej przez atom węgla, co ułatwia proces rozerwania wiązania, w taki sposób że wodór odszczepia się bez pary elektronowej (jako jon wodorowy H+). W ten sposób wodory a w cząsteczkach zawierających silnie elektroujemne grupy, między innymi, w cząsteczkach aldehydów i ketonów nabierają właściwości kwasowych i stają się ruchliwe. Ta ich ruchliwość odgrywa ważną rolę w procesach polimeryzacji i kondensacji aldehydów i ketonów oraz w tautomerii ketoenolowej. Fakt, iż w reakcjach kondensacji i odszczepienia udział biorą prawie wyłącznie wodory a jest jakby doświadczalnym potwierdzeniem szybkiego zmniejszania się polaryzacji wiązań wzdłuż łańcucha. Z tych samych względów aldehyd i kwasb-chloro-lub b-hydroksymasłowy łatwo odszczepia HCI lub H₂O z wytworzeniem związku a, b nienasyconego. Podobny efekt do grupy aldehydowej i ketonowej wywiera również grupa nitrowa (patrz tautomeria I- i II-rzędowych związków nitrowych).
     Drugim efektem wpływającym na sumaryczny efekt indukcyjny w cząsteczkach to efekt pola, czyli wzajemne oddziaływanie nabojów elektrycznych bezpośrednio przez przestrzeń, a nie tylko wzdłuż wiązań. Efekt pola uwidacznia się dopiero w układach zbliżonych do pierścieni.
     Tworzenie się aldoli. Aldolami nazywamy związki, których cząsteczki zawierają dwie grupy funkcyjne: aldehydową i alkoholową. Powstają one w wyniku katalizowanej zasadą polimeryzacji takich samych lub różnych cząsteczek aldehydów. Tworzenie się aldolu przedstawimy na przykładzie polimeryzacji dwóch cząsteczek aldehydu octowego

     W pierwszym etapie reakcji na skutek odszczepienia protonu od węgla a pod wpływem zasady powstaje karboanion
     Anion ten przyłącza się następnie do atomu węgla wiązania karbonylowego, podobnie jak jon cyjankowy w reakcji powstawania cyjanohydryny
     Jeżeli ogrzewa się mieszaninę reagującą, to aldehyd b-hydroksymasłowy ulega odwodnieniu do nienasyconego aldehydu krotonowego. Dlatego powstawanie aldola nazywa się często kondensacją aldolową, a w omówionym przypadku kondensacją krotonową.
     Szczególną zdolność do polimeryzacji wykazuje najprostszy aldehyd - aldehyd mrówkowy, zwany zwykle formaldehydem H-CHO.
     Podczas ogrzewania świeżo przygotowanego zakwaszonego roztworu wodnego formaldehydu, zwanego formaliną, tworzy się substancja krystaliczna - trioksymetylen.