Tautomeria ketoenolowa

     Omawiając efekt indukcyjny i związaną z nim polaryzację wiązań stwierdziliśmy, że atomy wodoru połączone z sąsiadującym z grupą karbonylową atomem węgla stają się "ruchliwe" (kwaśne). Ułatwia to odrywanie się takich atomów w postaci pro tonów prowadząc w konsekwencji do tworzenia się karboanionów odgrywających ważną rolę w reakcjach polimeryzacji i kondensacji (patrz powstawanie aldoli). Okazuje się, że w cząsteczkach zawierających ruchliwe atomy wodoru i spolaryzowaną grupę funkcyjną, wędrówka protonu może wystąpić w ramach tej samej cząsteczki. Wędrówka taka możliwa jest, między innymi, w ketonach dzięki obecnej w nich grupie karbonylowej.

     Odwracalna wędrówka protonu od węgla a do tlenu grupy karbonylowej prowadzi do zaistnienia równowagi dynamicznej dwóch form tego samego związku, form, które posiadają dwie różne grupy funkcyjne. Forma I jest ketonem, a druga (In alkoholem (-ol) nienasyconym zawierającym wiązanie podwójne (-en) czyli "enolem". Odmiany I i II nazywamy odpowiednio ketonową i enolową.
     Możliwość występowania cząsteczek tego samego związku w tak różnych postaciach, na skutek odwracalnej wędrówki protonu, nazywamy tautomerią, która w cząsteczkach ketonów nosi nazwę tautomerii ketoenolowej.
     Tautomeria ketoenolowa występuje już w cząsteczcce najprostszego ketonu, a mianowicie acetonu. Obie formy, ketonowa i enolowa, w roztworze znajdują się w stanie równowagi dynamicznej przesuniętej na korzyść jednej z nich zależnie od budowy ketonu i odczynu środowiska. W środowisku zasadowym równowaga przesuwa się na korzyść enolu, w kwaśnym na korzyść ketonu. W czasie reakcji stosunek obu form może się zmieniać, równowaga przesuwa się i można nawet otrzymać pochodną jednej formy.
     Spotęgowany wpływ grup karbonylowych na atomy wodoru sąsiedniego atomu węgla obserwujemy w b-diketonach. Kwasowość wodorów jest tu tak znaczna, że większość b-diketonów, podobnie jak kwasy, wydziela nawet wodór w reakcji z metalami.
     Na przykład występujący w dwu odmianach tautomerycznych acetyloaceton jest mieszaniną obydwu form w stosunku 3 części enolu na 1 część ketonu. Odmiana enolowa jest bardziej lotna niż ketonowa, co przypisuje się obecności wewnątrz cząsteczkowego wiązania wodorowego.
     Tworzy się tu trwały bez naprężeń pierścień sześcioczłonowy, co przesuwa równowagę na korzyść enolu. Utworzenie się sześcioczłonowego pierścienia powoduje, że cząsteczki nie mogą już łączyć się między sobą za pomocą zewnątrz cząsteczkowych wiązań wodorowych, stąd większa ich lotność